ノート
電位関連の言葉の定義
- アノード反応: 電子を放出する反応
- カソード反応: 電子を受け取る反応
モル電気伝導率
まず、コンダクタンスという言葉を定義する。これは、ある物質が電気を通す能力を表す物理量である。これは、電気伝導率抵抗の逆数である。
\[
G \triangleq \frac{1}{R} = \frac{1}{\rho}\frac{A}{l} = \kappa \frac{A}{l}
\]
次にイオンのモル電気伝導率は次のように決まる。
\[
\Lambda = \frac{\kappa}{c}
\]
ここで、\(\kappa\) はイオンの電気伝導率、\(c\) はイオンの濃度である。
コールラウシュの法則
上のモル電気伝導率は強電解質にて次のような式が成り立つ。
\[
\Lambda = \Lambda^{\infty} - k\sqrt{c}
\]
ここで、\(\Lambda^{\infty}\) は無限希釈時のモル電気伝導率、\(k\) はコールラウシュの定数である。
次に、電解質には特有の守る電気電動率が存在しており、無限希釈時のモル電気伝導率は次のように表される。
\[
\Lambda^{\infty} = v_{+}\lambda_{+}^{\infty} + v_{-}\lambda_{-}^{\infty}
\tag{1}\]
イオンの移動度
\[
\lambda_{\pm}^{\infty} = z_{\pm}F \mu_{\pm}^{\infty}
\tag{2}\]
ここで、\(z_{\pm}\) はイオンの電荷、\(F\) はファラデー定数、\(\mu_{\pm}^{\infty}\) は無限希釈時のイオンの移動速度である。
ストークスの法則
\(r_s\) を球体粒子の半径、\(\eta\) を流体の粘度、\(\rho_s\) を流体密度とする。
まず仮定として、レイノルズ数が2以下の時
\[
Re = \frac{2r_x\rho_f u}{\eta} <2
\]
この時、球体粒子の持つ抵抗力は
\[
6\pi \eta r_s u
\]
になるという。この時、電場が働いている場合、終端速度は
\[
u = \frac{E}{6\pi \eta r_s}
\]
となる。ここでストークス半径はイオン半径とは違って、前者は移動度から計算され、後者は結晶半径から計算される。
輸率
輸率は次のように定義される。
\[
t_{\pm}^{\infty} = \frac{v_{\pm} \lambda_{\pm}^{\infty}}{\Lambda^{\infty}}
\]
希釈律
アレニウスの電離説では
\[
\begin{align*}
K_a &= \frac{c_{\ce{H^+}}c_{\ce{A^-}}}{c_{\ce{HA}}} \\
&= \frac{\alpha^2}{1-\alpha}c_{\ce{HA}}
\end{align*}
\]
などとなっていたが、
\[
\Lambda = \alpha \lambda_{-} + \alpha \lambda_{+} = \alpha \Lambda^{\infty}
\tag{3}\]
と考えることによって、
\[
K_a = \frac{\Lambda^2}{\Lambda^{\infty}(\Lambda^{\infty} - \Lambda)}c
\tag{4}\]
とすることができて、これが希釈溶液ではそれなりに実験値と変わらないようだ。
イオン活量
\[
\begin{aligned}
G &= f(T,P,n_1,n_2,\cdots) \\
\dd G &= \dv{G}{T} \dd T + \dv{G}{P} \dd P + \sum_i \dv{G}{n_i} \dd n_i \\
\end{aligned}
\]
電気化学では多くの場合、温度と圧力が一定なので、
\[
\dd G = \sum_i \left( \pdv{G}{n_i} \right) \dd n_i = \sum_i \mu_i \dd n_i
\]
この時、\(\mu_i\) をイオンの標準化学ポテンシャルという。これは、理想溶液では次のような式に従う。
\[
\mu_i = \mu_i^0 + RT \ln x_i
\]
ここで、 \(x_i\) はモル分率である。ただしこれは理想溶液のみで、実際の溶液では次のような式に従う。
\[
\mu_i = \mu_i^0 + RT \ln a_i
\]
ここで、\(a_i\) はイオンの活量である。これは、次のように定義される。
\[
a_i = \gamma_i x_i
\]
ここで、\(\gamma_i\) は活量係数である。この値は測定困難である。
平均活量係数
1-1型のイオンの平均活量は次のように定義される。
\[
\mu = \mu_+ + \mu_- = \mu_+^0 + \mu_-^0 + RT \ln (a_+a_-)
\]
ここで、電解質の活量は
\[
a = a_+ a_-
\]
イオンの平均活量は \(\sqrt{a}\) となり、平均活量係数は \(\gamma = \sqrt{\gamma_+\gamma_-}=\sqrt{a_+a_-/c^2}\) となる。
\(\nu_+, \nu_-\) 型のイオンの平均活量係数は次のようになる。
\[
\begin{aligned}
\mu &= \nu_+ \mu_+^0 + \nu_- \mu_-^0 + RT \ln (a_+^{\nu_+}a_-^{\nu_-})\\
a &= a_+^{\nu_+}a_-^{\nu_-}\\
a_{\pm} &= (a_+^{\nu_+}a_-^{\nu_-})^{1/(\nu_+ + \nu_-)}\\
\gamma_{\pm} &= (a_+^{\nu_+}a_-^{\nu_-})^{1/(\nu_+ + \nu_-)}/c\\
&= a_{\pm}/c
\end{aligned}
\]
ここで注意すべきなのは、平均は \(\nu_-+\nu_+\) で平均化すること。
デバイ・ヒュッケルの法則
要するに、ボルツマン分布でイオンを考えて、それとポアソンの法則を組み合わせると、イオンの平均活量係数が求まる。
ボルツマン分布でイオン内のイオン分布次のようになる。
\[
n_i^{'} = n_i \exp \left( -\frac{z_ie\phi(r)}{kT} \right)
\]
ここで、\(n_i^{'}\) はイオンの濃度、\(n_i\) は無限遠における密度、\(z_i\) はイオンの電荷、\(e\) は電子の電荷、\(\phi(r)\) は電位、\(k\) はボルツマン定数、\(T\) は温度である。
各種イオンに対してこれが成り立つので、電荷密度は次のようになる。
\[
\rho(r) = \sum_i z_i e n_i \exp \left( -\frac{z_ie\phi(r)}{kT} \right)
\]
これを一次近似すると、0次の項が消えて、1次の項だけが残る。
\[
\rho(r) = -\frac{e^2\phi (r)}{kT} \left( \sum_i n_i z_i^2 \right) = -\frac{2 e^2}{kT} \left( \sum_i \frac{1}{2} n_i z_i^2 \phi (r) \right)
\]
ここで、ガウスの法則のポテンシャルの方の式を考えて、
\[
\nabla^2 \phi = -\frac{\rho}{\varepsilon} = -\frac{\rho}{\epsilon_0 \epsilon_r}
\]
これらを合わせて、
\[
\nabla^2 \phi = \frac{1}{\epsilon_0 \epsilon_r} \frac{2e^2}{kT} \left( \sum_i \frac{1}{2} n_i z_i^2 \right) \phi
\]
これはヘルムホルツ方程式 \(\nabla^2 \phi = \frac{\phi}{\lambda_D^2}\) と呼ばれる偏微分方程式で、解が
\[
\phi = \dfrac{A}{r} \exp\left(-\frac{r}{\lambda_D}\right) + \dfrac{B}{r} \exp\left(\frac{r}{\lambda_D}\right)
\]
になるんだが、この時の \(\lambda_D\) がデバイ・ヒュッケル長さである。
\[
\lambda_D = \qty(\dfrac{2e^2}{\epsilon_0 \epsilon_r kT} \sum_i \frac{1}{2} c_i z_i^2)^{-1/2}
\]
実際に解いていくと次のようになる。
\[
\phi(r) = \frac{ze}{4 \pi \epsilon_0 \epsilon_r} \exp\left(-\frac{r}{\lambda_D}\right)
\]
\[
\rho (r) = -\frac{ze}{4\pi \lambda_D^2 r}\exp\left(-\frac{r}{\lambda_D}\right)
\]
となる。ここでさらに電位を展開すると、
\[
\phi(r) = \frac{ze}{4\pi \epsilon_0 \epsilon_r r} - \frac{ze}{4\pi \epsilon_0 \epsilon_r \lambda_D}
\]
この第一項は中心電荷による電位で、第二項はイオン相互作用による電位である。
次に充電することを考える。中心電化による電位は考えなくてもいいので、
\[
W = N_A \int_0^{ze} - \frac{ze}{4\pi \epsilon_0 \epsilon_r \lambda_D} \dd ze = -N_A \frac{(ze)^2}{8\pi \epsilon_0 \epsilon_r \lambda_D}
\]
理想溶液と実在溶液の化学ポテンシャルの差は
\[
\Delta \mu = \mu_i^0 +RT \ln a_i - (\mu_i^0 + RT \ln x_i) = RT \ln \gamma_i
\]
これらがつながるので、ごちゃごちゃした計算を略すと
\[
\ln \gamma_i = -z^2\frac{1}{8\pi}\left(\frac{2N_A}{1000}\right)^{1/2}\left(\frac{e^2}{\epsilon_0\epsilon_r kT}\right)^{3/2}\left(\sum_i \frac{1}{2}c_iz_i^2\right)^{1/2}
\]
これを次のように記述する。
\[
\ln \gamma_i = -A^{\ast}z^2 I^{1/2}
\tag{5}\]
\[
I \triangleq \sum_i \frac{1}{2}c_iz_i^2
\tag{6}\]
で、イオン強度と呼ばれる。この式を代入することによって、平均活量計数が求められる。
\[
\begin{aligned}
\ln \gamma_{\pm} & = \frac{1}{\nu_++\nu_-}\left( \nu_+ \ln \gamma_+ + \nu_- \ln \gamma_- \right)\\
& = \frac{-A^{\ast}}{\nu_++\nu_-} \left( \nu_+ z_+^2 I^{1/2} + \nu_- z_-^2 I^{1/2} \right)\\
&= A^{\ast} z_+ z_- I^{1/2}
\end{aligned}
\]
これをデバイ・ヒュッケルの極限法則という。ただし、これはイオン直径が高い時と、濃度が高い場合に問題になってくるので、その補正を入れると、
\[
\ln \gamma_{\pm} = \frac{A^{\ast}z_+z_-I^{1/2}}{1+BaI^{1/2}} + bI
\]
となる。ここで、\(B\) はイオンの直径に関するパラメータで、 \(a\) はイオンの半径である。
ここまでで大事な式は次のようになる。
イオン強度
\[
I = \frac{1}{2} \sum_i c_iz_i^2
\]
デバイ・ヒュッケルの極限法則
\[
\ln \gamma_{\pm} = A^{\ast} z_+ z_- I^{1/2}
\]
ただし、
\[
A^{\ast} = \frac{1}{8\pi}\qty(\frac{2N_A}{1000})^{1/2}\left(\frac{e^2}{\epsilon_0\epsilon_r kT}\right)^{3/2}
\]
この値の \(25^{\circ}\symup{C}\) における値は \(0.509\) である。
これまでは希釈溶液の話だったが、濃度が高い時含めて拡張した式として
\[
\ln \gamma_{\pm} = \frac{A^{\ast}z_+ z_- I^{1/2}}{1+BaI^{1/2}} + bI
\]
ボルンの式
真空と溶液内には自由エネルギー差があるのだが、その差ってのはイオンを真空から溶液内に移すだけの仕事の差だと考えるモデル。
\[
w = \int_0^{Ze} \frac{q}{4\pi r \epsilon_0 \epsilon_r} \dd q = \frac{Ze^2}{8\pi \epsilon_0 \epsilon_r}
\]
これを真空から溶液内に移すと、
\[
\Delta G_S^\circ = \frac{ZN_Ae^2}{8\pi \epsilon_0 r} \qty(1 - \frac{1}{\epsilon_r})
\]
これをボルン式と呼んでいる。
ネルンストの式
イオンの電気化学ポテンシャルは次の式で表される。
\[
\mu_i = \mu_i^0 + RT \ln a_i + z_i F \phi
\]
ここで、\(\mu_i^0\) は標準電気化学ポテンシャル、\(a_i\) は活量、\(z_i\) はイオンの電荷、\(F\) はファラデー定数、\(\phi\) は電位である。
ここで酸化体、還元体の電気化学ポテンシャルを考えると、
\[
\ce{Ox^{z+}} + ne^- \ce{<=> Red^{(z-n)+}}
\]
\[
\begin{aligned}
\mu_{\ce{Ox}} &= \mu_{\ce{Ox}}^{O} + RT \ln a_{\ce{Ox}} + z_i F \phi_{Liq} \\
\mu_{\ce{Red}} &= \mu_{\ce{Red}}^{O} + RT \ln a_{\ce{Red}} + (z-n)F \phi_{Liq} \\
\mu_{e^-} &= \mu_{e^-}^{O} + RT \ln a_{e^-} - F \phi_{M}
\end{aligned}
\]
となる。ここで注意すべきは、\(\phi_{Liq}\) と \(\phi_{M}\) はそれぞれ溶液と電極の電位である。このような状態が平衡に達しているとき、
\[
\mu_{\ce{Ox}} + n\mu_{e^-} = \mu_{\ce{Red}}
\]
となる。これを整理すると、
\[
\Delta \phi = \phi_{M} - \phi_{Liq} = \frac{\mu_{\ce{Ox}} + n\mu_{e^-} - \mu_{\ce{Red}}}{nF} + \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_{\ce{Ox}}}{a_{\ce{Red}}}
\]
となる。ここで、 \(\Delta G^O = -(\mu_{\ce{Ox}} + n\mu_{e^-} - \mu_{\ce{Red}})\) で、 \(E^O = - \Delta G^O/nF\) と標準電位を定義して整理すると、
\[
\Delta \phi = E^O + \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_{\ce{Ox}}}{a_{\ce{Red}}}
\tag{7}\]
となる。これをネルンストの式という。ただし、ネルンストの式と呼ばれているものは数種類以上存在しているらしく、そこらの混乱について端的にわかりやすい解説は 測定法小委員会 (2002) にある。
