材料反応工学

\[ \require{physics} \require{mhchem} \require{ams} \]

この記事は、反応速度式を「暗記する」のではなく、素反応・収支・律速段階から組み立てるための演習集である。各節は、問題を先に考え、必要なら理論を開き、最後に解答を確認する順に並べている。

反応機構から速度式を作る

問題1 観測された速度式から機構を考える

反応

\[ \ce{A + B -> AB} \]

の生成速度が、ある実験条件で

\[ r_{\ce{AB}}=k[\ce{B}]^2 \]

と観測された。この速度式と両立しうる素反応機構を一つ提案し、速度式を導け。ただし、速度式だけから機構が一意に決まるかについても述べよ。

また、総括反応

\[ \ce{2A + B -> A2B} \]

の速度が

\[ r=\frac{K_1[\ce{A}]^2[\ce{B}]}{1+K_2[\ce{A}]} \]

で表される場合について、この形と両立する中間体を含む反応機構を提案せよ。

Note理論1：速度式は機構を絞り込む手がかり

総括反応式の係数を、そのまま反応次数にしてはいけない。反応次数は実験で得られる量であり、素反応の連鎖、中間体への定常状態近似、ある成分の大過剰、表面被覆の飽和などで変わる。

中間体 \(I\) に定常状態近似を使うときは、

\[ \dv{[I]}{t}=\text{生成速度}-\text{消費速度}\simeq0 \]

を立て、\([I]\) を観測可能な濃度で消去する。同じ速度式を与える機構は複数ありうるため、速度式だけで機構を証明することはできない。

Tip解答1

一例として、\(\ce{B}\) が活性種の生成にも関与し、後段で再生する機構

\[ \ce{B + B <=>[k_1][k_{-1}] B2^*},\qquad \ce{A + B2^* ->[k_2] AB + B} \]

を考える。前段を速い平衡とすれば

\[ [\ce{B2^*}]=K[\ce{B}]^2 \]

であり、

\[ r=k_2[\ce{A}][\ce{B2^*}]=k_2K[\ce{A}][\ce{B}]^2 \]

となる。\(\ce{A}\) が大過剰で実験中ほぼ一定なら、\(k=k_2K[\ce{A}]\) として \(r=k[\ce{B}]^2\) が得られる。これは一例であり、速度式だけから機構は一意に決まらない。

第2の反応では、中間体 \(I=\ce{AB}\) を用いて

\[ \ce{A + B <=>[k_1][k_{-1}] I},\qquad \ce{A + I ->[k_2] A2B} \]

と置ける。定常状態近似から

\[ [I]=\frac{k_1[\ce{A}][\ce{B}]}{k_{-1}+k_2[\ce{A}]} \]

したがって

\[ r=k_2[\ce{A}][I] =\frac{k_1k_2[\ce{A}]^2[\ce{B}]}{k_{-1}+k_2[\ce{A}]} =\frac{(k_1k_2/k_{-1})[\ce{A}]^2[\ce{B}]}{1+(k_2/k_{-1})[\ce{A}]} \]

となり、与式と同じ形になる。

問題2 単分子反応の圧力依存性

モノシランの気相分解

\[ \ce{SiH4 -> SiH2 + H2} \]

は見かけ上 \(\ce{SiH4}\) に一次であるが、低圧になるほど見かけの速度定数が低下する。実際の反応を

\[ \ce{SiH4 + M <=>[k_1][k_{-1}] SiH4^* + M},\qquad \ce{SiH4^* ->[k_2] SiH2 + H2} \]

とする。

1. この機構の名称を答えよ。
2. \(\ce{SiH4^*}\) に定常状態近似を適用し、\(\ce{SiH2}\) の生成速度と見かけの一次速度定数を求めよ。
3. 低圧極限と高圧極限での反応次数を説明せよ。

さらに、気体 \(\ce{A}\) と \(\ce{B}\) が同一表面へ競争吸着した後、吸着種同士が反応する場合の Langmuir–Hinshelwood 型速度式を、表面反応を律速段階として導け。定常状態近似と律速段階近似の違いも述べよ。

Note理論2：衝突で活性化してから分解する

低圧では第三体 \(\ce{M}\) との衝突が少なく、分子が活性化されにくい。高圧では活性化衝突が十分に起こり、分解そのものが律速となる。この圧力による反応次数の移り変わりを falloff と呼ぶ。

律速段階近似では、遅い段階以外は速い平衡にあるとみなす。一方、定常状態近似は中間体について生成速度と消費速度が釣り合うとみなすもので、前段が平衡にあるとは限らない。

Tip解答2

1. Lindemann–Hinshelwood 機構である。

2. \([\ce{SiH4^*}]\) の収支は

\[ \dv{[\ce{SiH4^*}]}{t} =k_1[\ce{SiH4}][\ce{M}] -k_{-1}[\ce{SiH4^*}][\ce{M}] -k_2[\ce{SiH4^*}]\simeq0 \]

である。したがって

\[ [\ce{SiH4^*}] =\frac{k_1[\ce{SiH4}][\ce{M}]}{k_{-1}[\ce{M}]+k_2} \]

より、

\[ r_{\ce{SiH2}} =\frac{k_1k_2[\ce{SiH4}][\ce{M}]}{k_{-1}[\ce{M}]+k_2} =k_{\mathrm{obs}}[\ce{SiH4}] \]

\[ k_{\mathrm{obs}} =\frac{k_1k_2[\ce{M}]}{k_{-1}[\ce{M}]+k_2},\qquad \frac{1}{k_{\mathrm{obs}}} =\frac{k_{-1}}{k_1k_2}+\frac{1}{k_1[\ce{M}]} \]

となる。

3. 低圧では \(k_2\gg k_{-1}[\ce{M}]\) なので

\[ r\simeq k_1[\ce{SiH4}][\ce{M}] \]

となり全体で二次、高圧では

\[ r\simeq \frac{k_1k_2}{k_{-1}}[\ce{SiH4}] \]

となり一次である。

競争吸着について、空席率を \(\theta_*\) とすれば

\[ \theta_A=K_Ap_A\theta_*,\quad \theta_B=K_Bp_B\theta_*,\quad \theta_*+\theta_A+\theta_B=1 \]

ゆえに

\[ \theta_* =\frac{1}{1+K_Ap_A+K_Bp_B} \]

である。表面反応 \(\ce{A(a)+B(a)->C}\) を律速段階とすれば

\[ r=k\theta_A\theta_B =\frac{kK_AK_Bp_Ap_B} {(1+K_Ap_A+K_Bp_B)^2} \]

となる。

問題3 並列反応から速度定数を分ける

不可逆な並列一次反応

\[ \ce{A ->[k_1] R},\qquad \ce{A ->[k_2] S} \]

を考える。初濃度を \([\ce{A}]_0\) として \([\ce{A}](t)\)、\([\ce{R}](t)\)、\([\ce{S}](t)\) を求めよ。また、濃度の時間変化から \(k_1,k_2\) を個別に決める方法を示せ。

Note理論3：減少の速さと生成物比を分けて読む

\(\ce{A}\) の減少は2経路の和 \(k_1+k_2\) で決まる。一方、反応完了時の生成物比は分岐比 \(k_1/k_2\) を与える。この2つを組み合わせれば、各速度定数を分離できる。

Tip解答3

\[ \dv{[\ce{A}]}{t}=-(k_1+k_2)[\ce{A}] \]

より

\[ [\ce{A}]=[\ce{A}]_0e^{-(k_1+k_2)t} \]

である。生成物について積分すると

\[ [\ce{R}]=\frac{k_1}{k_1+k_2}[\ce{A}]_0 \qty(1-e^{-(k_1+k_2)t}) \]

\[ [\ce{S}]=\frac{k_2}{k_1+k_2}[\ce{A}]_0 \qty(1-e^{-(k_1+k_2)t}) \]

となる。\(\ln([\ce{A}]/[\ce{A}]_0)\) の傾きから \(k_1+k_2\)、反応完了時の比

\[ \frac{[\ce{R}]_\infty}{[\ce{S}]_\infty}=\frac{k_1}{k_2} \]

を得れば、\(k_1,k_2\) を個別に決定できる。

連鎖反応と重合

問題4 ラジカル重合と連鎖移動

ラジカル重合について、開始剤 \(\ce{I}\) の分解、開始、成長、二分子停止を考える。

1. ラジカル濃度に定常状態近似を用い、重合速度 \(R_p\) を導け。
2. 連鎖移動剤 \(\ce{S}\) を加えたとき、動力学的鎖長 \(\nu\) が Mayo 式

\[ \frac{1}{\nu}=\frac{1}{\nu_0}+C_{\mathrm{tr}}\frac{[\ce{S}]}{[\ce{M}]} \]

に従うことを示せ。 3. \([\ce{M}]=1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) とし、\(([\ce{S}],\nu)=(0.002,100),(0.004,100/3)\) が得られた。\(C_{\mathrm{tr}}\)、\(\nu_0\)、\([\ce{S}]=0.006\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) のときの \(\nu\) を求めよ。

Note理論4：成長鎖の生成と消滅を釣り合わせる

開始剤効率を \(f\)、開始剤分解速度定数を \(k_d\) とすると、ラジカル生成速度は \(2fk_d[\ce{I}]\) である。二分子停止ではラジカルが一度に2個失われるため、消滅速度も係数2を伴う。この係数を反応速度定数の定義へ吸収する流儀もあるので、採用した定義を式とともに示す。

Tip解答4

成長ラジカル濃度を \([\ce{P^.}]\) とする。定常状態近似から

\[ 2fk_d[\ce{I}]-2k_t[\ce{P^.}]^2=0 \]

したがって

\[ [\ce{P^.}]=\sqrt{\frac{fk_d[\ce{I}]}{k_t}} \]

であり、重合速度は

\[ R_p=k_p[\ce{M}][\ce{P^.}] =k_p[\ce{M}]\sqrt{\frac{fk_d[\ce{I}]}{k_t}} \]

となる。

連鎖移動速度を \(R_{\mathrm{tr}}=k_{\mathrm{tr}}[\ce{S}][\ce{P^.}]\) とすれば、生成鎖数に停止と連鎖移動が寄与するので

\[ \frac{1}{\nu} =\frac{R_{\mathrm{chain},0}+R_{\mathrm{tr}}}{R_p} =\frac{1}{\nu_0} +\frac{k_{\mathrm{tr}}}{k_p}\frac{[\ce{S}]}{[\ce{M}]} \]

である。よって \(C_{\mathrm{tr}}=k_{\mathrm{tr}}/k_p\) となる。

2点を Mayo 式へ代入すると

\[ 0.01=\frac1{\nu_0}+0.002C_{\mathrm{tr}},\qquad 0.03=\frac1{\nu_0}+0.004C_{\mathrm{tr}} \]

より

\[ C_{\mathrm{tr}}=10,\qquad \frac1{\nu_0}=-0.01 \]

となる。しかし \(1/\nu_0<0\) は物理的に不可能であり、与えられた2点は Mayo 式と整合しない。したがって \([\ce{S}]=0.006\) に対する物理的な \(\nu\) は、このデータからは決められない。形式的な外挿では \(1/\nu=0.05\)、すなわち \(\nu=20\) だが、物理的な推定値として採用してはいけない。

表面への到達と吸着

問題5 表面原子数と単分子層形成時間

面心立方格子をもつ Pt の格子定数を \(a=0.40\ \mathrm{nm}\) とする。

1. Pt(100) 面の表面原子密度を \(\mathrm{cm^{-2}}\) で求めよ。
2. 圧力 \(p=1.33\times10^{-4}\ \mathrm{Pa}\)、温度 \(T=300\ \mathrm{K}\) の分子気体を導入する。分子量を28、付着確率を1として、Hertz–Knudsen式から単分子層を形成する時間を求めよ。

Note理論5：面の原子数を数え、気体の到達流束で割る

FCC(100) 面の表面単位胞には、四隅の原子 \(4\times1/4\) と面心原子1個の計2個が含まれる。気体分子の一方向流束は

\[ Z=\frac{p}{\sqrt{2\pi m k_BT}} \]

である。\(m\) は分子1個の質量であり、分子量に原子質量単位 \(m_u\) を掛ける。

Tip解答5

\[ N_s=\frac{2}{a^2} =\frac{2}{(0.40\times10^{-7}\ \mathrm{cm})^2} =1.25\times10^{15}\ \mathrm{cm^{-2}} \]

である。分子質量は

\[ m=28\times1.6605\times10^{-27} =4.65\times10^{-26}\ \mathrm{kg} \]

なので、

\[ Z=\frac{1.33\times10^{-4}} {\sqrt{2\pi(4.65\times10^{-26})(1.3806\times10^{-23})(300)}} =3.58\times10^{14}\ \mathrm{cm^{-2}s^{-1}} \]

となる。よって単分子層形成時間は

\[ t=\frac{N_s}{Z}=3.50\ \mathrm{s} \]

であり、数秒で表面全体へ分子が到達する。

問題6 競争吸着の Langmuir 等温式

2種類の分子 \(\ce{A},\ce{B}\) が同じ種類の吸着サイトへ競争吸着する。各吸着は非解離吸着で、吸着種間相互作用は無視できるとする。被覆率 \(\theta_A,\theta_B\) を導け。また、\(K_Ap_A\) を増加させたとき、\(K_Bp_B\) の大きさが \(\theta_A\) に与える影響を説明せよ。

Note理論6：全サイトの帳簿を閉じる

空席率は \(1-\theta_A-\theta_B\) である。吸着速度と脱離速度を等置し、最後にサイト保存則を使えばよい。問題2の Langmuir–Hinshelwood 式は、この被覆率を表面反応速度へ代入したものである。

Tip解答6

平衡条件は

\[ k_{a,A}p_A(1-\theta_A-\theta_B)=k_{d,A}\theta_A \]

\[ k_{a,B}p_B(1-\theta_A-\theta_B)=k_{d,B}\theta_B \]

である。\(K_i=k_{a,i}/k_{d,i}\) と置けば

\[ \boxed{\theta_A=\frac{K_Ap_A}{1+K_Ap_A+K_Bp_B}},\qquad \boxed{\theta_B=\frac{K_Bp_B}{1+K_Ap_A+K_Bp_B}} \]

となる。\(K_Bp_B\) が大きいほど \(\ce{B}\) がサイトを占有するため、同じ \(K_Ap_A\) に対する \(\theta_A\) は小さくなる。

問題7 昇温脱離スペクトル

Wigner–Polanyi 型脱離速度式

\[ r_{\mathrm{des}}=-\dv{\theta}{t} =\nu_n\theta^n\exp\qty(-\frac{E_{\mathrm{des}}}{RT}) \]

に従い、一定昇温速度 \(\beta=\dv{T}{t}\) で加熱する。

1. 0次脱離では、脱離速度が温度とともに増加した後、突然0になる理由を説明せよ。
2. 1次脱離では山形のピークが現れる理由を、\(\theta\) と指数因子の温度依存性から説明せよ。

Note理論7：温度は速度を上げ、脱離は在庫を減らす

Arrhenius因子は昇温とともに増える。一方、脱離が進むほど被覆率は減る。反応次数により、速度が被覆率へ依存するかどうかが異なる。

Tip解答7

0次では

\[ r_{\mathrm{des}}=\nu_0\exp\qty(-\frac{E_{\mathrm{des}}}{RT}) \]

であり、\(\theta>0\) の間は被覆率に依存せず温度とともに増加する。しかし吸着種を使い切って \(\theta=0\) になると、それ以上脱離できないため速度は突然0になる。

1次では

\[ r_{\mathrm{des}}=\nu_1\theta \exp\qty(-\frac{E_{\mathrm{des}}}{RT}) \]

である。低温側では指数因子の増加が支配して速度が上がるが、高温側では脱離による \(\theta\) の減少が支配して速度が下がる。その競合によりピークが生じる。

問題8 被覆率に依存する吸着と負の見かけ活性化エネルギー

1. 反応物が発熱的に吸着した後、表面反応を経て生成物になる。温度上昇に伴って総括反応速度が低下しうる理由を、見かけの活性化エネルギーに着目して説明せよ。
2. Roginsky–Zeldovich 型の吸着・脱離速度

\[ v_a=k_ap\exp(-\alpha\theta),\qquad v_d=k_d\exp(\beta\theta) \]

が平衡にあるとき、被覆率 \(\theta\) を求めよ。ただし \(\alpha,\beta\) は定数とする。

Note理論8：温度上昇が吸着量を減らすことがある

表面反応そのものは温度上昇で速くなっても、発熱吸着の平衡定数は温度上昇で小さくなる。速度が「表面反応速度定数×被覆率」で決まる場合、被覆率低下の効果が勝てば総括速度は低下する。

Tip解答8

吸着平衡を経て表面反応する場合、模式的に

\[ r\propto K_AK_Bk_s p_Ap_B \]

である。\(K_i\propto\exp(-\Delta H_{\mathrm{ads},i}/RT)\)、\(k_s\propto\exp(-E_s/RT)\) と書けば、見かけの活性化エネルギーは

\[ E_{\mathrm{app}}=E_s+\Delta H_{\mathrm{ads},A} +\Delta H_{\mathrm{ads},B} \]

となる。吸着は発熱的なので \(\Delta H_{\mathrm{ads},i}<0\) であり、その絶対値の和が \(E_s\) より大きければ \(E_{\mathrm{app}}<0\) となる。このとき温度上昇で被覆率が大きく減り、総括速度は低下する。

平衡条件 \(v_a=v_d\) から

\[ k_ap\exp(-\alpha\theta)=k_d\exp(\beta\theta) \]

したがって

\[ \boxed{\theta=\frac{1}{\alpha+\beta} \ln\qty(\frac{k_a}{k_d}p)} \]

表面反応と物質移動

問題9 炭素粒子の燃焼と律速段階

直径 \(1.0\ \mathrm{cm}\) の炭素球を、\(800\ ^\circ\mathrm{C}\)、\(1.0\times10^5\ \mathrm{Pa}\) の静止空気中に置く。酸素モル分率は0.21、酸素分子が表面へ衝突したとき反応する確率は \(5.0\times10^{-2}\)、酸素の拡散係数は \(D=2.0\times10^{-5}\ \mathrm{m^2s^{-1}}\) とする。\(R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}\)、\(M_{\ce{O2}}=0.032\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}\) を用いよ。

1. 衝突流束から表面反応速度定数 \(k_s\) を求めよ。
2. 外部物質移動係数と比較し、表面反応律速か拡散律速か判定せよ。
3. 初期の \(\ce{CO2}\) 生成速度を求めよ。
4. 酸素濃度を21%から30%へ増やしたときの生成速度を求めよ。
5. 粒子周りに流れを与えたとき、生成速度がどう変わるか説明せよ。

Note理論9：直列抵抗として表面と拡散を比べる

酸素のモル衝突流束は

\[ Z=\frac{p_{\ce{O2}}}{\sqrt{2\pi M_{\ce{O2}}RT}} \]

である。反応確率を \(s\) とすれば反応流束は \(sZ=k_sc_s\)。静止流体中の孤立球への定常拡散では \(k_m=D/r\) であり、総括係数は

\[ \frac1K=\frac1{k_m}+\frac1{k_s} \]

となる。

Tip解答9

\(T=1073.15\ \mathrm{K}\)、半径 \(r=5.0\times10^{-3}\ \mathrm{m}\) である。衝突流束を \(c=p/(RT)\) で割ると

\[ k_s=s\sqrt{\frac{RT}{2\pi M}} =0.05\sqrt{\frac{8.314\times1073.15}{2\pi\times0.032}} =10.5\ \mathrm{m\,s^{-1}} \]

となる。一方、

\[ k_m=\frac{D}{r}=4.0\times10^{-3}\ \mathrm{m\,s^{-1}} \]

であり、\(k_m\ll k_s\) なので外部拡散律速である。総括係数は \(K=3.998\times10^{-3}\ \mathrm{m\,s^{-1}}\)。

\[ c_{\ce{O2}}=\frac{0.21\times10^5}{8.314\times1073.15} =2.35\ \mathrm{mol\,m^{-3}} \]

表面積 \(4\pi r^2=3.14\times10^{-4}\ \mathrm{m^2}\) より

\[ \dot n_{\ce{CO2}}=4\pi r^2Kc_{\ce{O2}} =2.96\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,s^{-1}} \]

である。酸素30%では濃度に比例し

\[ \dot n'=\dot n\frac{0.30}{0.21} =4.23\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,s^{-1}} \]

となる。流れを与えると境膜が薄くなり \(k_m\) が増えるため生成速度は増加し、最終的には表面反応が支配する上限へ近づく。

問題10 液固反応の総括速度

液相中の \(\ce{A}\) が固体 \(\ce{B}\) の表面で

\[ \ce{A(l) + B(s) -> S} \]

と反応する。液相本体の濃度を \(C_A\)、液固間物質移動係数を \(k_l\)、一次表面反応速度定数を \(k''\) とする。\(\ce{A}\) の消失速度を求め、各極限での律速段階を述べよ。

Note理論10：界面濃度を消去する

定常状態では、液相本体から界面へ届く速度と、界面で消費される速度が等しい。界面濃度 \(C_{A,s}\) を一度導入し、最後に消去する。

Tip解答10

\[ r=k_l(C_A-C_{A,s})=k''C_{A,s} \]

より

\[ C_{A,s}=\frac{k_l}{k_l+k''}C_A \]

したがって

\[ \boxed{r=\frac{k_lk''}{k_l+k''}C_A},\qquad \frac1K=\frac1{k_l}+\frac1{k''} \]

である。\(k_l\ll k''\) なら物質移動律速、\(k''\ll k_l\) なら表面反応律速となる。

問題11 触媒粒子内拡散と Thiele modulus

一次反応を伴う多孔質触媒粒子について、代表長さ \(L\)、反応速度定数 \(k\)、有効拡散係数 \(D_{\mathrm{eff}}\) から

\[ \phi=L\sqrt{\frac{k}{D_{\mathrm{eff}}}} \]

を定義する。内部拡散の影響を小さくする条件が \(\phi<0.4\) と与えられたとき、許容される最大代表長さを示し、この条件の物理的意味を説明せよ。

Note理論11：反応時間と拡散時間を比べる

\(L^2/D_{\mathrm{eff}}\) は粒子内を拡散する代表時間、\(1/k\) は反応の代表時間である。\(\phi^2=kL^2/D_{\mathrm{eff}}\) は、その比を表す。

Tip解答11

\[ \boxed{L<0.4\sqrt{\frac{D_{\mathrm{eff}}}{k}}} \]

である。\(\phi\ll1\) では拡散が反応より十分速く、粒子内部まで濃度がほぼ均一なので反応律速となる。\(\phi\gg1\) では表面近傍で反応物が消費され、粒子内部を有効利用できず内部拡散律速となる。

問題12 反応を伴う吸収

気体成分 \(\ce{A}\) が液相へ吸収される。物理吸収だけの場合と、吸収後に液相中で不可逆反応により消費される場合を比較し、吸収速度がどのように変化するか説明せよ。ただし気相側条件と界面平衡は同じとする。

Note理論12：液相反応が濃度勾配を保つ

Fickの法則では流束は濃度勾配に比例する。液相へ入った成分が反応で消費されれば、界面から液相本体へ向かう濃度勾配が大きく保たれる。

Tip解答12

物理吸収だけでは液相中に \(\ce{A}\) が蓄積し、界面と液相本体の濃度差が次第に小さくなる。反応を伴う場合は溶解した \(\ce{A}\) が消費されるため液相本体濃度が低く保たれ、濃度勾配と吸収流束が大きくなる。したがって反応吸収速度は物理吸収速度以上となる。反応が十分速い極限では、速度は反応そのものではなく気液物質移動に支配される。

公式の見取り図

現象	代表式	見抜くべき比較
中間体	\(\dv{[I]}{t}\simeq0\)	生成速度と消費速度
競争吸着	\(\theta_i=K_ip_i/(1+\sum K_jp_j)\)	空席と各吸着種
気体衝突	\(Z=p/\sqrt{2\pi mk_BT}\)	到達流束と表面サイト数
外部物質移動＋表面反応	\(1/K=1/k_m+1/k_s\)	小さい速度係数が律速
粒子内拡散	\(\phi=L\sqrt{k/D_{\mathrm{eff}}}\)	拡散時間と反応時間