固体物性学
University
2024
材料工学
固体物理
\[ \require{physics} \require{mhchem} \]
この記事は、問題を先に考え、必要に応じて理論と解答を開く構成になっている。複数の問題で同じ導出が問われている場合は、一つの学習単位へ統合した。
結晶格子と逆格子
問題A1 実格子、ウィグナー・ザイツ胞、逆格子
2次元単純直方格子 \((a\ne b)\) と2次元六方格子について、格子点と基本並進ベクトルを図示し、ウィグナー・ザイツ胞を書き入れよ。
3次元六方格子の基本並進ベクトルを
\[ \begin{aligned} \boldsymbol a_1&=\frac{\sqrt3a}{2}\boldsymbol e_x-\frac a2\boldsymbol e_y,\\ \boldsymbol a_2&=\frac{\sqrt3a}{2}\boldsymbol e_x+\frac a2\boldsymbol e_y,\\ \boldsymbol a_3&=c\boldsymbol e_z \end{aligned} \]
とする。逆格子基本ベクトルを求め、\(xy\) 面内の実格子点と逆格子点の配列を図示せよ。
面心立方格子の基本並進ベクトルを
\[ \boldsymbol a_1=\frac a2(\boldsymbol e_y+\boldsymbol e_z),\quad \boldsymbol a_2=\frac a2(\boldsymbol e_x+\boldsymbol e_z),\quad \boldsymbol a_3=\frac a2(\boldsymbol e_x+\boldsymbol e_y) \]
とする。逆格子基本ベクトルを求め、逆格子のブラベ格子名と慣用単位胞の一辺を答えよ。
Note理論A1：実空間の周期を波数空間へ写す
結晶格子は、基本並進ベクトル \(\boldsymbol a_i\) の整数倍
\[ \boldsymbol R=n_1\boldsymbol a_1+n_2\boldsymbol a_2+n_3\boldsymbol a_3 \]
で生成される点の集合である。ウィグナー・ザイツ胞は、ある格子点から他のどの格子点よりも近い領域であり、近接格子点との垂直二等分線または面で囲まれる。
逆格子基本ベクトル \(\boldsymbol b_i\) は
\[ \boldsymbol a_i\cdot\boldsymbol b_j=2\pi\delta_{ij} \]
を満たす。具体的には、実格子の原始胞体積を
\[ \Omega=\boldsymbol a_1\cdot (\boldsymbol a_2\times\boldsymbol a_3) \]
として、
\[ \begin{aligned} \boldsymbol b_1&=2\pi \frac{\boldsymbol a_2\times\boldsymbol a_3}{\Omega},\\ \boldsymbol b_2&=2\pi \frac{\boldsymbol a_3\times\boldsymbol a_1}{\Omega},\\ \boldsymbol b_3&=2\pi \frac{\boldsymbol a_1\times\boldsymbol a_2}{\Omega} \end{aligned} \]
で求められる。
逆格子は単なる作図上の道具ではない。実格子と同じ周期をもつ平面波は
\[ e^{i\boldsymbol G\cdot(\boldsymbol r+\boldsymbol R)} =e^{i\boldsymbol G\cdot\boldsymbol r} \]
を満たすため、
\[ \boldsymbol G\cdot\boldsymbol R=2\pi m \]
となる。この条件を満たす \(\boldsymbol G\) の集合が逆格子であり、回折とバンド理論の共通言語になる。
Tip解答A1
- 模範図は次のとおりである。矢印が基本並進ベクトル、実線がウィグナー・ザイツ胞を表す。
\(\Omega=\sqrt3a^2c/2\) であるから、
\[ \boxed{ \begin{aligned} \boldsymbol b_1&=\frac{2\pi}{a} \left(\frac1{\sqrt3}\boldsymbol e_x-\boldsymbol e_y\right),\\ \boldsymbol b_2&=\frac{2\pi}{a} \left(\frac1{\sqrt3}\boldsymbol e_x+\boldsymbol e_y\right),\\ \boldsymbol b_3&=\frac{2\pi}{c}\boldsymbol e_z \end{aligned}} \]
となる。\(xy\) 面では、実格子も逆格子も三角格子であるが、向きと尺度が異なる。
面心立方格子に対して、
\[ \boxed{ \begin{aligned} \boldsymbol b_1&=\frac{2\pi}{a} (-\boldsymbol e_x+\boldsymbol e_y+\boldsymbol e_z),\\ \boldsymbol b_2&=\frac{2\pi}{a} (\boldsymbol e_x-\boldsymbol e_y+\boldsymbol e_z),\\ \boldsymbol b_3&=\frac{2\pi}{a} (\boldsymbol e_x+\boldsymbol e_y-\boldsymbol e_z) \end{aligned}} \]
である。これは体心立方格子の原始ベクトルなので、
\[ \boxed{\text{FCCの逆格子は、慣用単位胞の一辺が }4\pi/a \text{ のBCC}} \]
格子振動
問題B1 1次元格子の分散関係
質量 \(M\) の同種原子が間隔 \(a\) で並び、最近接原子間をばね定数 \(K\) のばねが結ぶ1次元結晶を考える。\(j\) 番目の原子の平衡位置からの変位を \(u_j\) とする。
- \(j\) 番目の原子の古典的運動方程式を書け。
- \(u_j=Ae^{i(kja-\omega t)}\) を仮定して分散関係を導き、第一ブリュアンゾーン内で図示せよ。
- 単位胞内に質量 \(M_1,M_2\) の異なる2原子がある場合の分散関係の概略を図示し、現れるモードを説明せよ。
Note理論B1：結晶中の波は波長によって振動数が変わる
原子 \(j\) が右の原子より右へ大きく変位すれば、右のばねは原子 \(j\) を左へ引く。左右のばねの復元力を足すと
\[ F_j=K(u_{j+1}-u_j)+K(u_{j-1}-u_j) \]
となる。
平面波を代入すると、隣の原子との位相差は \(ka\) である。
\[ u_{j\pm1}=u_je^{\pm ika} \]
したがって、運動方程式は各 \(j\) に共通の代数方程式になる。格子では \(k\) と \(k+2\pi/a\) が同じ原子上の位相を与えるため、独立な範囲は第一ブリュアンゾーン
\[ -\frac{\pi}{a}\le k\le\frac{\pi}{a} \]
でよい。
二原子格子では、各単位胞に二つの自由度があるため、各 \(k\) について二つの固有振動が生じる。低周波側は長波長極限で二原子が同位相に動く音響モード、高周波側は逆位相に動く光学モードである。
Tip解答B1
\[ \boxed{ M\dv[2]{u_j}{t} =K(u_{j+1}+u_{j-1}-2u_j) } \]
平面波を代入すると、
\[ -M\omega^2u_j =K(e^{ika}+e^{-ika}-2)u_j \]
なので、
\[ \boxed{ \omega^2(k)=\frac{4K}{M}\sin^2\left(\frac{ka}{2}\right), \qquad \omega(k)=2\sqrt{\frac KM} \abs{\sin\left(\frac{ka}{2}\right)} }. \]
二原子格子では、
\[ \boxed{ \omega_\pm^2(k)= \frac{K(M_1+M_2)}{M_1M_2} \left[ 1\pm \sqrt{ 1-\frac{4M_1M_2}{(M_1+M_2)^2} \sin^2\left(\frac{ka}{2}\right)} \right] } \]
となる。\(-\) が音響分枝、\(+\) が光学分枝である。
音響分枝は \(k\to0\) で \(\omega\to0\) となり、連続体の音波へつながる。光学分枝は \(k=0\) でも有限の \(\omega\) をもち、異種イオン結晶では逆位相運動が電気双極子を変化させるため赤外光と結合できる。
自由電子
問題C1 3次元自由電子の状態密度とフェルミエネルギー
一辺 \(L\) の立方体中に \(N\) 個の自由電子がある。自由電子のエネルギーを
\[ \varepsilon=\frac{\hbar^2k^2}{2m_e} \]
とする。
スピン縮退を含む状態密度が
\[ D(\varepsilon) =\frac{L^3}{2\pi^2} \left(\frac{2m_e}{\hbar^2}\right)^{3/2} \sqrt{\varepsilon} \]
となることを示せ。
\(T=0\) におけるフェルミエネルギー \(\varepsilon_F\) を \(N\) の関数として求めよ。
Note理論C1：波数空間の状態を球の体積で数える
周期境界条件を課すと、\(k\) 空間では各状態が各方向に \(2\pi/L\) 間隔で並ぶ。1状態が占める体積は \((2\pi/L)^3\) である。
大きさが \(k\) 以下の波数ベクトルは球内にあり、スピンの2重縮退を含めると
\[ \mathcal N(k) =2\frac{(4\pi/3)k^3}{(2\pi/L)^3} =\frac{L^3k^3}{3\pi^2} \]
となる。状態密度は、累積状態数をエネルギーで微分したもの
\[ D(\varepsilon)=\dv{\mathcal N}{\varepsilon} \]
である。
\(T=0\) では、電子は低い準位からフェルミエネルギーまで詰まるため、
\[ N=\int_0^{\varepsilon_F}D(\varepsilon)\dd\varepsilon \]
が電子数条件になる。
Tip解答C1
\(k=\sqrt{2m_e\varepsilon}/\hbar\) を
\[ \mathcal N(\varepsilon) =\frac{L^3}{3\pi^2} \left(\frac{2m_e\varepsilon}{\hbar^2}\right)^{3/2} \]
に代入し、\(\varepsilon\) で微分すれば、
\[ \boxed{ D(\varepsilon) =\frac{L^3}{2\pi^2} \left(\frac{2m_e}{\hbar^2}\right)^{3/2} \sqrt{\varepsilon} } \]
\[ N=\int_0^{\varepsilon_F}D(\varepsilon)\dd\varepsilon =\frac{L^3}{3\pi^2} \left(\frac{2m_e\varepsilon_F}{\hbar^2}\right)^{3/2} \]
より、
\[ \boxed{ \varepsilon_F =\frac{\hbar^2}{2m_e} \left(\frac{3\pi^2N}{L^3}\right)^{2/3} } \]
電子のバンド構造
問題D1 強結合近似による1s・2sバンド
格子定数 \(a\) の同種原子からなる1次元結晶を考える。各原子の1s、2s軌道のみを用い、軌道間の重なりを無視する。オンサイトエネルギーを \(E_{1s},E_{2s}\)、同種軌道間の最近接ホッピング積分を \(t_{1s},t_{2s}\) とする。
各軌道から生じるバンド分散を求め、\(t_{1s}>0,\ t_{2s}<0\) として第一ブリュアンゾーン内に概形を描け。
Note理論D1：孤立原子準位が原子数だけ分裂してバンドになる
結晶中では、ある原子上の軌道から隣の原子上の同種軌道へ電子が移る振幅がホッピング積分 \(t\) である。ブロッホ和を作ると、右隣と左隣から
\[ te^{ika}+te^{-ika}=2t\cos ka \]
が加わる。
1sと2sの異種軌道間相互作用を無視しているので、二つのバンドは別々に解ける。\(t\) の符号が変わると、\(k=0\) とブリュアンゾーン端のどちらがバンド下端になるかが逆転する。
Tip解答D1
各軌道 \(\mu=1s,2s\) について、
\[ (E_\mu-E)c_\mu +t_\mu e^{ika}c_\mu +t_\mu e^{-ika}c_\mu=0 \]
だから、
\[ \boxed{ \begin{aligned} \mathcal E_{1s}(k)&=E_{1s}+2t_{1s}\cos ka,\\ \mathcal E_{2s}(k)&=E_{2s}+2t_{2s}\cos ka. \end{aligned} } \]
\(t_{1s}>0\) なので1sバンドは \(k=0\) で最大、\(k=\pm\pi/a\) で最小となる。\(t_{2s}<0\) の2sバンドはその逆である。
問題D2 周期ポテンシャルによるバンドギャップ
1次元周期ポテンシャル
\[ V(x)=V_1\cos\left(\frac{2\pi x}{a}\right) \]
中の電子を考える。ブリュアンゾーン端 \(k=\pi/a\) でブラッグ反射によってできる二つの定在波を
\[ \begin{aligned} \phi_+(x)&=\sqrt{\frac2a}\cos\left(\frac{\pi x}{a}\right),\\ \phi_-(x)&=i\sqrt{\frac2a}\sin\left(\frac{\pi x}{a}\right) \end{aligned} \]
とする。これらは \(0\le x\le a\) で規格化されている。
- \(|\phi_+|^2\) と \(|\phi_-|^2\) を求め、\(V(x)\) とともに図示せよ。
- 二つの状態のエネルギー期待値の差を求めよ。
- この結果から、周期ポテンシャルがバンドギャップを作る機構を説明せよ。
Note理論D2：同じ運動エネルギーをもつ波が異なる場所へ局在する
自由電子では、\(k=\pi/a\) と \(k=-\pi/a\) の状態は同じ運動エネルギーをもつ。周期ポテンシャルは波数差 \(2\pi/a\) の二状態を結合し、和と差の定在波を作る。
二つの定在波の運動エネルギー期待値は同じである。一方、確率密度の山がポテンシャルの山に重なるか谷に重なるかが異なるため、ポテンシャルエネルギー期待値が分裂する。この縮退の分裂がゾーン境界のバンドギャップになる。
Tip解答D2
- \[ \boxed{ |\phi_+|^2=\frac2a\cos^2\left(\frac{\pi x}{a}\right),\qquad |\phi_-|^2=\frac2a\sin^2\left(\frac{\pi x}{a}\right) } \]
運動エネルギー期待値は相殺される。ポテンシャル項について、
\[ \begin{aligned} \expval{V}_+ &=\int_0^a\frac2a\cos^2\left(\frac{\pi x}{a}\right) V_1\cos\left(\frac{2\pi x}{a}\right)\dd x =\frac{V_1}{2},\\ \expval{V}_- &=\int_0^a\frac2a\sin^2\left(\frac{\pi x}{a}\right) V_1\cos\left(\frac{2\pi x}{a}\right)\dd x =-\frac{V_1}{2}. \end{aligned} \]
したがって、
\[ \boxed{\expval{H}_+-\expval{H}_-=V_1} \]
であり、ギャップの大きさは \(|V_1|\) である。
\(\phi_+\) と \(\phi_-\) は同じ運動エネルギーをもつが、電子密度が周期ポテンシャルの山と谷のどちらに集中するかが異なる。その結果、ゾーン境界で縮退が解け、二つのエネルギーの間に許されない領域、すなわちバンドギャップが生じる。
問題D3 GaAsの有効質量と電気伝導
GaAs のブラベ格子は面心立方格子で、慣用単位胞の格子定数は \(a=0.57\ \mathrm{nm}\) である。伝導帯下端の \(\Gamma\) 点近傍を、規格化波数 \(\xi\) により
\[ \boldsymbol k=\frac{2\pi}{a}(\xi,0,0) \]
と表す。バンド図から得た二次関数フィットを
\[ \mathcal E(\xi)=1.5+75\xi^2\quad[\mathrm{eV}] \]
とする。
- 電子の有効質量を求め、電子の静止質量 \(m_e=9.1\times10^{-31}\ \mathrm{kg}\) と比較せよ。\(\hbar=1.1\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}\)、\(e=1.6\times10^{-19}\ \mathrm{C}\) を用いてよい。
- 多くの半導体で電子有効質量が金属の自由電子質量より小さくなりうる理由と、それでも半導体の電気伝導度が金属より著しく小さい理由を、「自由電子」「状態密度」「フェルミ準位」「移動度」を用いて説明せよ。
Note理論D3：バンドの曲率を電子の慣性として読む
外力 \(\boldsymbol F\) を受けた結晶中の電子は
\[ \hbar\dv{\boldsymbol k}{t}=\boldsymbol F \]
に従う。群速度
\[ v=\frac1\hbar\dv{\mathcal E}{k} \]
を時間微分すると、1次元では
\[ \dv{v}{t} =\frac1{\hbar^2}\dv[2]{\mathcal E}{k}F \]
となる。ニュートン形式 \(F=m^*\dv*{v}{t}\) と比較して、
\[ \boxed{ \frac1{m^*}=\frac1{\hbar^2}\dv[2]{\mathcal E}{k} } \]
を得る。曲率が大きいバンドほど、同じ力で速度が変わりやすく、有効質量は小さい。
電気伝導度は単純化すると
\[ \sigma=ne\mu,\qquad \mu=\frac{e\tau}{m^*} \]
である。有効質量が小さいほど移動度 \(\mu\) は大きくなりやすいが、伝導度にはキャリア密度 \(n\) も掛かる。
Tip解答D3
\[ \mathcal E-\mathcal E_c =75e\left(\frac{ak}{2\pi}\right)^2 \]
なので、
\[ \dv[2]{\mathcal E}{k} =2(75e)\left(\frac{a}{2\pi}\right)^2. \]
よって、
\[ m^* =\frac{\hbar^2(2\pi/a)^2}{2(75e)} =6.13\times10^{-32}\ \mathrm{kg}. \]
したがって、
\[ \boxed{m^*\simeq0.067\,m_e} \]
金属を自由電子模型でみると、フェルミ準位がバンド内にあり、その近傍に有限の状態密度と多数の占有電子がある。半導体の伝導帯下端は曲率が大きい場合が多く、\(m^*\) が小さいため、散乱時間が同程度なら電子の移動度は高くなりうる。
しかし、真性半導体のフェルミ準位はバンドギャップ内にあり、熱励起されて伝導帯を占める電子数が少ない。伝導帯の状態密度も有効質量が小さいほど小さくなる。したがって、移動度が高くてもキャリア密度 \(n\) が金属より圧倒的に小さく、
\[ \boxed{\sigma=ne\mu} \]
は金属より著しく小さくなる。
まとめ
- 実格子の並進周期は、\(\boldsymbol a_i\cdot\boldsymbol b_j=2\pi\delta_{ij}\) によって逆格子へ移る。
- 格子振動では、単位胞内の自由度の数だけ分散分枝が生じる。
- 自由電子の状態密度は \(k\) 空間の状態数を数えて導き、フェルミエネルギーは電子数条件から決まる。
- 強結合近似では原子軌道準位がコサイン型バンドへ広がる。
- ほぼ自由な電子では、ゾーン端のブラッグ反射が縮退を解き、バンドギャップを作る。
- バンド曲率は有効質量を、フェルミ準位と状態密度はキャリア数を決める。